吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)性石油烴C6-C9

前言

揮發(fā)性石油烴是在石油烴中沸點(diǎn)較低的一類有機(jī)污染物，主要為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴類和烯烴類化合物，廣泛分布于水、土壤及其他介質(zhì)中。低沸點(diǎn)飽和烴會(huì)引起動(dòng)物麻醉、昏迷，高濃度時(shí)能破壞細(xì)胞導(dǎo)致動(dòng)物死亡。高沸點(diǎn)的烴容易附在植物的根系表面，形成粘膜，阻礙根系的呼吸和吸收，引起根系腐爛，影響作物的根系生長(zhǎng)。另外，由于石油烴中富含反應(yīng)基團(tuán)，能與無(wú)機(jī)氮、磷結(jié)合并限制硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤有效氮、磷的含量減少，影響作物的營(yíng)養(yǎng)吸收。對(duì)其它生物的危害，主要是使生物的營(yíng)養(yǎng)與輸導(dǎo)產(chǎn)生混亂。由于石油烴中化合物種類繁多，而且在水中濃度通常為痕量級(jí)別，因此，在分析測(cè)定水中揮發(fā)性石油烴時(shí)，前處理技術(shù)和檢測(cè)方法顯得尤其重要。吹掃捕集法（P&T）是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)。P&T取樣量少、富集效率高、受基體干擾小，容易實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，可以將被測(cè)物進(jìn)行濃縮，從而大大提高方法的靈敏度。

本方法參考《HJ 893-2017 水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴C₆-C₉的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜法》的測(cè)試方法，使用LabTech PT1000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀建立了水質(zhì)中揮發(fā)性石油烴的檢測(cè)方法，該方法簡(jiǎn)單、快速，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，可用于快速檢測(cè)水質(zhì)中揮發(fā)性石油烴類化合物。

關(guān)鍵詞

PT1000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，HJ839-2017，揮發(fā)性石油烴，C6-C9  

1、 儀器和設(shè)備

1.1 PT1000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；

1.2 GC2010氣相色譜儀，島津公司；

1.3 樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋

2、 試劑和材料

2.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過(guò)純水設(shè)備制備的水；

2.2甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

2.3磷酸，ρ（H₃PO₄）=1.87g/mL；

2.4抗壞血酸（C₆H₈O₆）；

2.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液： ρ=5000μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

2.6標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=1250μg/mL

用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

2.7 2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（C₆H₁₄）=5000μg/mL；

2.8正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（C₁₀H₂₂）=5000μg/mL

3、測(cè)試過(guò)程

3.1樣品準(zhǔn)備

        向40mL的自來(lái)水或桶裝水中加入 0.3g 的抗壞血酸（2.4）和數(shù)滴磷酸（2.3），在PH≤2后，樣品轉(zhuǎn)移至40mL的棕色玻璃瓶，蓋緊旋蓋。 

3.2 樣品分析方法

3.2.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40mL/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：5min；吸附溫度：40℃，預(yù)脫附溫度：245℃；脫附溫度：250℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度： 260℃；烘烤時(shí)間：5min；除濕阱就緒溫度：50℃；除濕阱烘烤溫度：260℃；閥箱溫度：130℃；GC傳輸線：130℃

3.2.2 GC檢測(cè)條件

色譜柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：200℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱箱溫度：38℃，保持1min，以3.8℃/min升溫至80℃，保持1min，以10℃/min升溫至105℃，保持5min，以20℃/min升溫至180℃，保持1min。

3.3C6-C9保留時(shí)間窗的確定

分別移取4μL 2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.7）和正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.8）加入到裝滿實(shí)驗(yàn)用水的40mL樣品瓶（1.3）中。按照調(diào)試好的儀器條件進(jìn)行保留時(shí)間窗的確定。

3.4校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（2.6）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的樣品（1.3）中，放置到PT1000自動(dòng)固液吹掃捕集儀的樣品架中，待測(cè)。實(shí)驗(yàn)中配制的目標(biāo)化合物濃度分別為 0.06、 0.31、 1.57、 3.13、6.25mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 保留時(shí)間窗的色譜圖

圖1為2-甲基戊烷和正癸烷的色譜圖。由圖可知，揮發(fā)性石油烴的保留時(shí)間窗為2.51-13.57min。

圖1 2-甲基戊烷和正癸烷色譜圖

4.2目標(biāo)化合物的色譜圖

圖2為1.57 mg/L的揮發(fā)性石油烴標(biāo)樣色譜圖。

圖2揮發(fā)性石油烴標(biāo)樣色譜圖

4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

圖3揮發(fā)性石油烴標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

以目標(biāo)化合物峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，用線性擬合建立校準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)性石油烴C₆-C₉在0.06mg/L~6.25mg/L濃度范圍內(nèi)建立的校正曲線，R²  為0.9999。滿足HJ893-2017中8.2.4要求的曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于 0.999。

4.4 精密度結(jié)果

表1精密度結(jié)果

對(duì)濃度為0.06mg/L、1.57 mg/L 、6.25mg/L的低中高三個(gè)濃度分別進(jìn)行了 6 次平行測(cè)定，得到精密度結(jié)果，見表1。由計(jì)算得知，本方法測(cè)定的目標(biāo)物低中高三個(gè)點(diǎn)的RSD為6.33%、5.08%、6.30%。滿足HJ893-2017中10.1規(guī)定的精密度3.5%-14%的要求。

4.5 準(zhǔn)確度結(jié)果

表2準(zhǔn)確度結(jié)果

對(duì)濃度為0.06mg/L、1.57 mg/L 、6.25mg/L的低中高三個(gè)濃度進(jìn)行了空白加標(biāo)，分別進(jìn)行了 6 次平行測(cè)定，得到低中高三個(gè)濃度的回收率，見表2。本方法測(cè)定的目標(biāo)物低中高三個(gè)點(diǎn)回收率為96.6%~120.0%。滿足HJ893-2017中10.2規(guī)定的準(zhǔn)確度82.9%-120%的要求。

4.6水樣結(jié)果

4.6.1 自來(lái)水檢測(cè)結(jié)果

圖4 自來(lái)水的檢測(cè)色譜圖

圖4為自來(lái)水的檢測(cè)色譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算所測(cè)自來(lái)水中揮發(fā)性石油烴的濃度小于檢出限，自來(lái)水中的揮發(fā)性石油烴未檢出。

4.6.2 自來(lái)水加標(biāo)回收率結(jié)果

圖5 自來(lái)水加標(biāo)的檢測(cè)色譜圖

圖5為自來(lái)水的加標(biāo)回收色譜圖。本實(shí)驗(yàn)中對(duì)自來(lái)水進(jìn)行了兩個(gè)濃度的加標(biāo)，加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。

表3自來(lái)水加標(biāo)回收率

5、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了LabTech PT1000全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，參考《HJ 893-2017 水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴C₆-C₉的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜法》，建立了水中揮發(fā)性石油烴的測(cè)定方法。方法得到的揮發(fā)性石油烴的校正曲線R²  為0.9999，回收率為90.73%~120%，RSD為5.08%~6.33%。都滿足了HJ893-2017中相應(yīng)的要求。