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前言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機(jī)污染物，主要為烴類、芳香烴類、氮烴及硫烴類化合物，廣泛分布于空氣、水、土壤及其他介質(zhì)中。VOCs不僅是PM2.5的重要前體物質(zhì)，而且對人體的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)具有較強(qiáng)的刺激性，部分物質(zhì)濃度超過一定限值時，對人體的肝臟、腎臟以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)均有一定的損害，尤其是苯、甲苯、氯苯類等有機(jī)污染物。

由于VOCs沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、種類繁多，而且在水中濃度通常為痕量級別，因此，在分析測定水中VOCs時，前處理技術(shù)和檢測方法顯得尤其重要。吹掃捕集法（P&T）是一種動態(tài)頂空技術(shù)。P&T取樣量少、富集效率高、受基體干擾小，容易實(shí)現(xiàn)在線檢測，是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，可以將被測物進(jìn)行富集，從而大大提高方法的靈敏度。

本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的測試方法，使用LabTech AStation全自動多功能樣品制備進(jìn)樣平臺與CDS7000C全自動吹掃捕集聯(lián)用，建立了水54種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機(jī)物的校正曲線R²在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿足了HJ 639-2012中相應(yīng)的要求。

關(guān)鍵詞

AStation，7000C全自動吹掃捕集，HJ 639-2012，揮發(fā)性有機(jī)物

1、儀器和設(shè)備

1.1 AStation全自動多功能樣品制備進(jìn)樣平臺，萊伯泰科公司；

1.2 7000C 全自動吹掃捕集，萊伯泰科CDS公司；

1.3 7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫公司；

1.4 樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

1.5 容量瓶： A 級， 50ml。

2、試劑和材料

2.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水；

2.2甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

2.3鹽酸溶液，1+1；

2.4抗壞血酸（C₆H₈O₆）；

2.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液： ρ=200μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

2.6標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=25μg/mL

用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

2.7內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/mL

包括氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4，濃度均為25μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3、測試過程

3.1樣品準(zhǔn)備

向40mL的自來水或桶裝水中加入25mg 的抗壞血酸（2.4）和0.5mL的鹽酸溶液（2.3），并將樣品轉(zhuǎn)移至40mL的棕色玻璃瓶，蓋緊旋蓋。

3.2 樣品分析方法

3.2.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時間：11min；干吹掃時間：1min；吸附溫度：40℃，預(yù)脫附溫度：190℃；脫附溫度：200℃；脫附時間：2min；烘烤溫度： 250℃；烘烤時間：5min；除濕阱就緒溫度：50℃；除濕阱烘烤溫度：260℃；閥箱溫度：130℃；GC傳輸線：130℃

3.2.2 GC-MS檢測條件

色譜柱：HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至125℃，保持0min

后運(yùn)行：280℃，5min。

四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：290℃；

掃描模式：全掃描（SCAN），掃描范圍：m/z 35～270 amu；溶劑延遲：1.0min。

3.3校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（2.6）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，將配制的液體倒入40mL棕色玻璃瓶（1.4）中，放置到AStation自動進(jìn)樣平臺的相應(yīng)托盤中，待測。實(shí)驗(yàn)中配制的目標(biāo)化合物濃度分別為 5.00、 20.0、 50.0、 100、 200 µg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

3.4 內(nèi)標(biāo)添加

7000C吹掃捕集系統(tǒng)帶有自動加內(nèi)標(biāo)功能，內(nèi)標(biāo)加入體積為2μL。實(shí)驗(yàn)中將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.7）事先放入內(nèi)標(biāo)模塊的玻璃試管中，測試時由7000C來自動添加內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)的加標(biāo)濃度為10μg/L。

3.5 樣品運(yùn)行

按照3.1、3.3準(zhǔn)備好樣品和標(biāo)樣后在7000C-AStation配置的專業(yè)軟件中，編輯好進(jìn)樣的序列，如圖所示，并開始運(yùn)行序列。

圖1 樣品運(yùn)行序列

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 目標(biāo)化合物的SCAN色譜圖

圖2為54種目標(biāo)化合物和3種內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)的SCAN色譜圖。

圖2 54種目標(biāo)物和3種內(nèi)標(biāo)物的混標(biāo)SCAN色譜圖

4.2校正曲線結(jié)果

以目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)中54種目標(biāo)物在5μg/L~200μg/L濃度范圍內(nèi)建立的校正曲線，R²在0.994~0.999之間。滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于 0.990。以圖3和圖 4為例，它們分別是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲線結(jié)果。

圖3 1,1-二氯乙烷的校正結(jié)果

圖4 1,2-二氯丙烷的校正結(jié)果

4.2.2 回收率結(jié)果

表1為對濃度為50.0µg/L 的空白加標(biāo)樣品分別進(jìn)行了 6 次平行測定，得到本方法54種目標(biāo)物的回收率及精密度結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，本方法測定的54種目標(biāo)物回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。滿足HJ639-2012中11.7.1規(guī)定的空白加標(biāo)回收率應(yīng)在80.0%~120%之間的要求。

表1 空白加標(biāo)樣品回收率

序號	名稱	RT/ min	回收率/%						平均值 /%	RSD /%
序號	名稱	RT/ min	1	2	3	4	5	6	平均值 /%	RSD /%
1	1,1-二氯乙烯	1.96	86.3	85.0	103.7	79.3	83.3	86.5	87.4	9.6
2	二氯甲烷	2.03	105.1	111.3	90.6	89.5	94.0	97.6	98.0	8.8
3	反式-1,2-二氯乙烯	2.18	99.1	95.7	98.3	78.4	82.3	85.4	89.8	9.9
4	1，1-二氯乙烷	2.27	116.4	105.1	104.6	85.6	89.9	93.3	99.1	11.7
5	氯丁二烯	2.37	88.5	81.5	100.0	77.1	81.0	84.1	85.4	9.5
6	順式-1,2-二氯乙烯	2.51	101.6	95.3	96.1	78.9	82.9	86.0	90.1	9.8
7	2，2-二氯丙烷	2.57	97.5	95.0	81.9	85.0	89.3	92.7	90.2	6.6
8	溴氯甲烷	2.60	86.0	84.3	102.7	93.6	98.3	102.0	94.5	8.4
9	氯仿	2.60	104.4	96.0	97.1	78.9	82.9	86.1	90.9	10.8
10	1，1,1-三氯乙烷	2.90	104.6	99.6	96.7	87.3	91.7	95.2	95.8	6.3
11	1，2-二氯乙烷	2.94	101.4	100.6	100.7	84.2	88.4	91.8	94.5	7.8
12	1，1-二氯丙烯	3.03	106.3	105.4	97.9	88.7	93.1	96.7	98.0	7.0
13	苯	3.10	102.3	107.2	95.4	80.8	84.9	88.1	93.1	11.1
14	四氯化碳	3.11	90.0	83.8	94.5	75.5	79.2	82.3	84.2	8.3
15	1，2-二氯丙烷	3.65	111.3	103.0	98.0	83.8	87.9	91.3	95.9	10.7
16	三氯乙烯	3.66	111.4	101.4	98.0	81.5	85.6	88.8	94.5	11.8
17	二溴甲烷	3.69	93.7	96.7	94.7	83.5	87.7	91.0	91.2	5.4
18	一溴二氯甲烷	3.78	100.3	94.8	97.5	80.1	84.1	87.3	90.7	8.9
19	順-1,3-二氯丙烯	4.45	103.5	96.2	97.7	99.5	104.5	108.4	101.6	4.6
20	反-1,3-二氯丙烯	5.02	101.6	89.5	93.0	98.8	103.7	107.7	99.1	6.8
21	甲苯	5.03	125.0	113.8	104.1	106.0	111.3	115.5	112.6	6.7
22	1,1,2-三氯乙烷	5.16	86.0	86.1	94.6	85.8	90.1	93.5	89.4	4.5
23	1，3-二氯丙烷	5.49	86.6	94.9	96.2	84.2	88.4	91.8	90.4	5.2
24	二溴氯甲烷	5.72	80.4	86.9	94.9	81.4	85.5	88.8	86.3	6.1
25	1，2-二溴乙烷	6.01	81.2	93.4	95.6	85.1	89.4	92.8	89.6	6.1
26	四氯乙烯	6.09	89.3	96.9	94.7	76.3	80.1	83.2	86.8	9.5
27	氯苯	7.13	104.6	93.3	94.8	88.1	92.5	96.0	94.9	5.8
28	1,1,1,2-四氯乙烷	7.25	102.7	94.5	95.9	79.5	83.4	86.6	90.4	9.7
29	乙苯	7.59	106.8	99.2	96.8	78.8	82.7	85.9	91.7	11.9
30	間,對-二甲苯	7.83	103.5	95.9	97.7	85.5	89.8	93.2	94.3	6.7
31	溴仿	8.26	81.8	85.0	93.5	84.0	88.1	91.5	87.3	5.2
32	苯乙烯	8.47	95.2	96.6	94.3	79.5	83.5	86.7	89.3	7.9
33	鄰二甲苯	8.53	104.6	100.3	96.7	95.6	100.4	104.2	100.3	3.7
34	1,1,2,2-四氯乙烷	9.17	78.1	86.6	87.7	82.5	86.7	90.0	85.2	5.0
35	1,2,3-三氯丙烷	9.40	69.6	78.0	86.1	83.3	87.4	90.8	82.5	9.3
36	異丙苯	9.54	107.6	99.7	97.1	79.0	82.9	86.1	92.1	12.0
37	溴苯	9.69	91.5	92.3	96.4	79.2	83.2	86.4	88.2	7.2
38	2-氯甲苯	10.35	103.4	96.4	96.2	78.5	82.4	85.5	90.4	10.7
39	正丙苯	10.45	103.0	99.7	97.7	78.6	82.5	85.7	91.2	11.2
40	4-氯甲苯	10.53	99.8	85.0	98.8	80.6	84.6	87.8	89.4	8.9
41	1,3,5-三甲基苯	10.92	102.0	93.1	95.8	92.3	96.9	100.6	96.8	4.0
42	叔丁基苯	11.69	109.1	101.7	97.1	90.8	95.3	99.0	98.8	6.3
43	1,2,4-三甲基苯	11.70	105.2	99.1	98.5	99.9	104.9	108.9	102.7	4.1
44	1,3-二氯苯	12.06	97.6	95.9	98.6	81.5	85.6	88.8	91.3	7.7
45	仲丁基苯	12.26	108.3	101.5	96.6	79.3	83.3	86.5	92.6	12.2
46	1,4-二氯苯	12.27	101.6	97.4	101.3	84.2	88.4	91.8	94.1	7.6
47	異丙基甲苯	12.70	98.3	92.2	96.7	78.1	82.0	85.1	88.7	9.3
48	1,2-二氯苯	12.98	100.4	97.0	99.3	81.6	85.6	88.9	92.1	8.5
49	正丁基苯	13.69	94.8	89.3	97.9	78.6	82.6	85.7	88.2	8.3
50	1,2-二溴-3-氯丙烷	14.50	94.2	88.6	80.6	88.1	92.6	96.1	90.0	6.2
51	1,2,4-三氯苯	17.35	80.9	83.1	92.7	77.3	81.2	84.3	83.3	6.3
52	萘	17.53	73.9	83.5	96.9	89.2	93.7	97.2	89.1	10.2
53	1,2,3-三氯苯	18.39	84.1	80.4	92.7	74.8	78.6	81.6	82.0	7.4
54	六氯丁二烯	18.53	82.3	84.7	82.3	82.0	86.1	89.4	84.5	3.4

4.3 水樣結(jié)果

4.3.1 自來水檢測結(jié)果

圖5為自來水的檢測色譜圖。所測自來水中檢出了二溴氯甲烷 1.1μg/L，溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L。

圖5 自來水的檢測色譜圖

4.3.2 桶裝水檢測結(jié)果

圖6為桶裝水的檢測色譜圖。本實(shí)驗(yàn)中測試的54種目標(biāo)物均未在所測桶裝水中檢出。

圖6 桶裝水的檢測色譜圖

5、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了LabTech AStation全自動多功能樣品制備進(jìn)樣平臺與CDS7000C全自動吹掃捕集聯(lián)用，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》，建立了水中54種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機(jī)物的校正曲線R²在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿足了HJ639-2012中相應(yīng)的要求。

吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水中54種VOC

前言