解決方案 | PT 3000吹掃捕集-GC-MS測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷含量

前言

環(huán)氧氯丙烷是一種有類似氯仿的氣味，易揮發(fā)，不穩(wěn)定，能與乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烷和四氯化碳等互溶，微溶于水的有機(jī)化合物。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，環(huán)氧氯丙烷是2A類致癌物。環(huán)氧氯丙烷的蒸氣對(duì)呼吸道有強(qiáng)烈刺激性；反復(fù)和長(zhǎng)時(shí)間吸入能引起肺、肝和腎損害；高濃度吸入致中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制可致死；蒸氣對(duì)眼有強(qiáng)烈刺激性，液體可致眼灼傷；皮膚直接接觸液體可致灼傷；口服引起肝、腎損害，可致死；長(zhǎng)期少量吸入可出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合征和周圍神經(jīng)病變。在醫(yī)藥合成、生產(chǎn)甘油、制備環(huán)氧樹脂、表面活性劑、制備氯醚橡膠和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等生產(chǎn)與儲(chǔ)存過(guò)程中如操作不當(dāng)或儀器設(shè)備老化會(huì)造成環(huán)氧氯丙烷泄露于大氣和水中，通過(guò)吸入或飲用進(jìn)入人體，危害人身健康。所以檢測(cè)水質(zhì)中的環(huán)氧氯丙烷含量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》和《GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第 8 部分：有機(jī)物指標(biāo) 》中的20.1，使用LabTech PT3000全自動(dòng)固液吹掃捕集儀建立了水中環(huán)氧氯丙烷的檢測(cè)方法。方法得到的環(huán)氧氯丙烷校正曲線相關(guān)系數(shù)為0.999，檢出限0.009μg/L，回收率為101.5%~102.3%，RSD為3.09%~4.75%，均滿足HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023中 20.1環(huán)氧氯丙烷中相應(yīng)的要求。LabTech PT3000全自動(dòng)固液吹掃捕集儀有快速排水閥、消泡器、泡沫檢測(cè)器和除濕阱組件，保證檢測(cè)儀器獲得更加穩(wěn)定可靠的檢測(cè)結(jié)果。

1、儀器和設(shè)備

PT3000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；

TRACE 1600氣相色譜儀，賽默飛；

ISQ7610質(zhì)譜儀，賽默飛；

樣品瓶：40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；

容量瓶：10 mL棕色容量瓶，A級(jí)。

2、試劑和材料

空白試劑水：二次蒸餾水或通過(guò)純水設(shè)備制備的水；

甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

內(nèi)標(biāo)貯備溶液：ρ=2000μg/mL，氟苯、4-溴氟苯和1,2-二氯苯-D4，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000μg/mL，環(huán)氧氯丙烷，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)使用液1：ρ=2.5μg/mL用，甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

標(biāo)準(zhǔn)使用液2：ρ=0.25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.3），避光低溫保存。

3.測(cè)試過(guò)程

3.1 儀器設(shè)備參數(shù)

3.1.1 吹掃捕集參數(shù)

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40mL/min；

吹掃時(shí)間：11min；

吸附溫度：40℃，預(yù)脫附溫度：185℃；

脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：1min；

烘烤溫度：210℃；烘烤時(shí)間：5min；

除濕阱就緒溫度：室溫；

除濕阱烘烤溫度：240℃；

閥箱溫度：120℃；GC傳輸線：150℃。

3.1.2 GC檢測(cè)參數(shù)

色譜柱：DB-624  60m*0.25mm*1.40μm；

進(jìn)樣口溫度：180℃；

柱流速：1.5mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比3:1；

柱箱溫度：50℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持5min。

3.1.3 MS檢測(cè)參數(shù)

離子源：EI 源；

離子源溫度：230℃；

離子化能量：70eV；

掃描方式：SIM；

溶劑延遲：6min；

電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；

接口溫度：240℃。

表1 環(huán)氧氯丙烷、內(nèi)標(biāo)定量/定性離子

3.2校準(zhǔn)曲線繪制

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)使用液1（2.5）、標(biāo)準(zhǔn)使用液2（2.6）和內(nèi)標(biāo)使用液（2.7）加裝到PT3000的內(nèi)標(biāo)自動(dòng)添加模塊上；吹掃捕集儀自動(dòng)配制標(biāo)準(zhǔn)系列。用SIM方法， 從低濃度到高濃度依次上機(jī)測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。

表2 環(huán)氧氯丙烷校準(zhǔn)曲線

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1目標(biāo)化合物的色譜圖

圖1環(huán)氧氯丙烷標(biāo)樣色譜圖（10μg/L  TIC）

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

經(jīng)測(cè)試，以目標(biāo)化合物峰面積（MS）為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，用線性擬合建立校準(zhǔn)曲線。圖2為環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，表3為環(huán)氧氯丙烷的線性結(jié)果R值，以及RF-RSD。從表3結(jié)果可見環(huán)氧氯丙烷的相關(guān)系數(shù)為0.999，滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于0.990。

表3 環(huán)氧氯丙烷的線性結(jié)果

圖2環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

4.3 方法檢出限

 根據(jù)HJ 168-2020標(biāo)準(zhǔn)中A.1 方法檢出限的計(jì)算方法（n=8 時(shí) t=2.896），計(jì)算出在此條件下所有物質(zhì)的檢出限及定量下限見表4所示，滿足HJ639-2012中附錄A要求的SIM方式下，檢出限2.3μg/L；同時(shí)滿足GB/T 5750.8-2023中20.1環(huán)氧氯丙烷要求的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.06 μg/L。

表4 環(huán)氧氯丙烷的方法檢出限

4.4精密度及準(zhǔn)確性

對(duì)濃度為0.1μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L的低中高三個(gè)濃度分別進(jìn)行了 6 次平行測(cè)定，得到精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果，見表5，滿足HJ639-2012中10.1規(guī)定的精密度0.4%~20%、準(zhǔn)確度84.7%~111%的要求；滿足GB/T 5750.8-2023中 20.1精密度和準(zhǔn)確度中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~5.6%、回收率為90.5%~103%的要求。

表5 環(huán)氧氯丙烷的精密度及準(zhǔn)確度

5、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了LabTech PT3000全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》和《GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第 8 部分：有機(jī)物指標(biāo) 》中的20.1，建立了水中環(huán)氧氯丙烷的測(cè)定方法。方法得到的環(huán)氧氯丙烷的校正曲線相關(guān)系數(shù)為0.999，檢出限0.009μg/L，回收率為101.5%~102.3%，RSD為3.09%~4.75%，都滿足了HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023 20.1 環(huán)氧氯丙烷中相應(yīng)的要求。

6、參考標(biāo)準(zhǔn)

1、HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

2、GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第 8 部分：有機(jī)物指標(biāo)  20.1